一、前言
氫是重要的工業原料，也是未來理想的二次能源或能源載體；氫作為二次能源便于儲存和運輸，且可以直接作為燃料使用。除傳統的合成氨、合成甲醇、石油精煉外，氫氣在氫冶金、煤液化以及燃料電池汽車等領域都能夠得到大規模利用。利用核能制氫，可以實現氫氣的高效、大規模、無碳排放制備。
在國家“863 計劃”支持下，我國 10 MWt 高溫氣冷試驗堆已在清華大學核能與新能源技術研究院建成并實現滿功率運行。在國家科技重大專項支持下，200 MWe 高溫氣冷堆核電站示范工程的建設正在進行 [1]；核能制氫和氦氣透平等前瞻性技術的研發已開展。在可用于核能制氫的反應堆堆型中，高溫氣冷堆因其高出口溫度和固有安全性等優勢，被認為是最適合用于制氫的堆型 [2]。核能制氫是高溫氣冷堆發電外最重要的用途，將為未來高溫堆的應用拓展新的領域。核能制氫技術研發既有利于保持我國高溫氣冷堆技術的國際領先優勢，也為未來氫氣的大規模供應提供了一種有效的解決方案，同時可為高溫堆工藝熱應用開辟新的用途，對實現我國未來的能源戰略轉變具有重大意義。
二、核能制氫技術簡述
核能制氫就是利用核反應堆產生的熱作為一次能源，從含氫元素的物質水或化石燃料制備氫氣。
（一）制氫用反應堆
目前廣泛用于發電的壓水堆等堆型利用高溫蒸汽作為熱載體，由于出口溫度相對較低，主要用于發電。第四代核能系統論壇（GIF）篩選了 6 種堆型（包括鈉冷快堆、氣冷快堆、鉛冷快堆、熔鹽堆、超臨界水堆、超 / 高溫氣冷堆）作為未來發展的方向，除在經濟性、安全性、可持續性等方面的目標外，希望能有效拓展核能在非發電領域的應用。在這 6 種堆型中，超 / 高溫氣冷堆由于具有固有安全性、高出口溫度、功率適宜等特點，被認為是非常適合用于制氫的堆型 [3]。在 GIF 中專門設置了高溫堆制氫項目管理部，協調國際上核能制氫相關的國家交流與合作。
（二）核能制氫技術
作為一種二次能源或能源載體，氫氣需要利用一次能源從含氫物質來制取。圖 1 為利用核能制取氫氣的技術路線。
圖 1 核能制氫技術路線
在圖 1 所示的技術路線中，核熱輔助的烴類重整利用高溫氣冷堆的工藝熱代替常規技術中的熱源，可部分減少化石燃料的使用，也相應減少部分CO2 排放。利用核能發電再經常規電解制氫，是已成熟技術的結合，但從一次能源轉化為氫能的效率較低。在一些壓水堆發電能力過剩、需要消納或者特殊應用的場景中，可利用電解制氫實現儲能或者供給需要氫氣的場合。要實現核能到氫能的高效轉化，必須部分或全部利用以反應堆提供的工藝熱，減少熱 – 電轉換過程中的效率損失。目前研發的主流核能制氫技術包括熱化學循環（碘硫循環和混合硫循環）和高溫蒸汽電解。
1. 碘硫循環
碘硫循環（IS cycle）由美國通用原子公司（GA）最早提出 [4]，被認為是最有應用前景的核能制氫技術。碘硫循環由如式（1）~ 式（3）所示的三步反應相耦合，組成一個閉合過程，凈結果為水分解產生氫氣和氧氣。這樣可將原本需要在 2500 ℃以上高溫下才能進行的水分解反應在 800~900 ℃下得以實現：
Bunsen 反應（產生硫酸和氫碘酸）：
SO2 +I2 +2H2O ＝ H2SO4 +2HI（20~120 ℃） （1）
硫酸分解反應（產生氧）：
H2SO4 ＝ SO2 + 1/2O2 + H2O（830~900 ℃） （2）
氫碘酸分解反應（產生氫）：
2HI ＝ H2+I2 （400~500 ℃） （3）
以高溫氣冷堆為熱源經碘硫循環制氫過程原理如圖 2 所示。
圖 2 高溫氣冷堆碘硫循環制氫原理示意圖
碘硫循環以硫酸分解作為高溫吸熱過程，可與高溫氣冷反應堆熱出口溫度良好匹配，預期制氫效率可達 50% 以上；整個過程可在全流態下運行，易于實現放大和連續操作，適于大規模制氫；在整個制氫過程中基本可以消除溫室氣體排放。
2. 混合硫循環
混合硫循環（HyS cycle）最初由美國西屋電氣公司提出 [5]，是篩選出的另一種有工業應用前景的核能制氫流程，其原理如圖 3 所示。
圖 3 混合硫循環原理示意圖
HyS 循環包括如下兩步反應：
SO2 去極化電解：
SO2+2H2O=H2SO4 +H2（30~120 ℃） （4）
硫酸分解反應：
H2SO4=H2O+SO2 + 1/2O2 （850 ℃） （5）
SO2 電解產生硫酸和氫氣，硫酸分解產生 SO2再用于電解反應，如此組成閉合循環；凈結果為水分解產生氫氣和氧氣。循環只有兩步過程組成，同時利用高溫熱和電，其效率遠高于常規電解，又可部分避免純高溫熱過程帶來的材料和工程問題。
3. 高溫蒸汽電解
高溫蒸汽電解利用如圖 4 所示的固體氧化物燃料電解池（SOEC）實現高溫水蒸氣的電解。與常規電解相比，所需能量一部分以熱的形式供給，因此過程效率可以顯著提高 [6]。
SOEC 電解水制氫是目前發展的固體氧化物燃料電池（SOFC）的逆運行。基本過程如圖 4 所示：水蒸氣進入 SOEC 氫電極，與外電路提供的電子結合，發生還原反應生成氫氣，同時產生氧離子，氧離子在外加電場作用下，經電解質層中的氧空穴傳遞至氧電極，隨后發生氧化反應生成氧氣，失去的電子回到外電路，形成閉合回路。
圖 4 固體氧化物電解制氫原理示意圖
三、核能制氫研發現狀
（一）國際研發現狀
1. 日本研發現狀 [7]
20 世紀 80 年代至今日本原子力機構（JAEA）一直在進行高溫氣冷堆和碘硫循環制氫的研究。其開發的 30 MW 高溫氣冷試驗堆（HTTR）反應堆出口溫度在 2004 年提高到 950 ℃。JAEA 設計了氫電聯產的商業反應堆 GTHTR300C，重點應用領域為核能制氫和氦氣透平。JAEA 先后建成了碘硫循環原理驗證臺架（1 NL/h）、實驗室規模臺架（50 NL/h），實現了過程連續運行。近年來建立了工程材料臺架（200 NL/h），正在進行材料考驗、設備完整性、長時間運行、膜分離等研發工作，目的在于考察和驗證設備的可制造性和在苛刻環境中的性能，并研究提高過程效率的強化技術。此外還進行了過程的動態模擬、核氫安全等多方面研究。后續計劃利用 HTTR 對核氫技術進行示范，同時JAEA 還在進行多功能商用高溫堆示范設計，用于制氫、發電和海水淡化；并且對核氫煉鋼的應用可行性進行了設計和研究。
2. 美國研發現狀 [8,9]
進入 21 世紀美國重新重視并開展核能制氫研究，在出臺的一系列氫能發展計劃如國家氫能技術路線圖、氫燃料計劃、核氫啟動計劃以及下一代核電站計劃中都包含核能制氫相關內容。研發集中在由先進核系統驅動的高溫水分解技術及相關基礎科學研究，包括碘硫循環、混合硫循環和高溫電解。碘硫循環的研究由 GA、桑迪亞國家實驗室和法國原子能委員會合作進行，在 2009 年建成了工程材料制造的小型臺架并進行了實驗。混合硫循環由薩凡納河國家實驗室和一些大學聯合開發，研發成功了二氧化硫去極化電解裝置。高溫蒸汽電解主要在愛達荷國家實驗室進行，開發了 10 kW 級電解堆并在高溫電解設施上進行了考驗。
3. 韓國研發現狀 [10]
韓國正在進行核氫研發和示范項目，最終目標是在 2030 年以后實現核氫技術商業化。從 2004 年起韓國開始執行核氫開發與示范（NHDD）計劃，確定了利用高溫氣冷堆進行經濟、高效制氫的技術路線，完成了商用核能制氫廠的前期概念設計。核氫工藝主要選擇碘硫循環。相關研究由韓國原子能研究院負責，目前正在研發采用工程材料的反應器，建立了產氫率 50 NL/h 的回路，正在進行閉合循環實驗。韓國多個研發機構和企業共同成立了核能制氫產業聯盟，對核能制氫在鋼鐵行業的富氫還原、純氫還原等領域進行了可行性研究。
4. 加拿大研發現狀 [11]
加拿大天然資源委員會制定的第四代國家計劃中要發展 SCWR，其用途之一是實現制氫。制氫工藝主要選擇可與超臨界水堆最高出口溫度相匹配的中溫熱化學銅氯循環，也正在研究對碘硫循環進行改進以適應 SCWR 的較低出口溫度。目前研發重點為銅氯循環，由安大略理工大學負責，加拿大國家核實驗室（CNL）、美國阿貢國家實驗室等機構參與。此外，CNL 也在開展高溫蒸汽電解的模型建立及電解的初步工作。四步驟銅氯循環反應組成見表 1。
表 1 四步驟銅氯循環組成與條件
5. 國際組織研發現狀 [12]
核能制氫的國際合作也比較活躍。第四代核能系統論壇中的高溫氣冷堆系統設置了制氫項目管理部，定期召開會議討論研發進展和問題，目前清華大學作為中國代表全面參與高溫氣冷堆系統及各項目部的活動。國際原子能機構（IAEA）設置了核能制氫經濟性相關的協調項目，有十多個國家共同參與進行核能制氫技術經濟的評價；清華大學核能與新能源技術研究院也成功申請該課題資助并全面參與相關研究。
（二）我國高溫氣冷堆制氫研發進展
1．碘硫循環研發進展 [13,14]
我國核能制氫起步于“十一五”初期，對核能制氫的主流工藝——熱化學循環分解水制氫和高溫蒸汽電解制氫進行了基礎研究，建成了原理驗證設施并進行了初步運行試驗，驗證了工藝的可行性。
“十二五”期間，國家科技重大專項“先進壓水堆與高溫氣冷堆核電站”中設置了前瞻性研究課題——高溫堆制氫工藝關鍵技術并在“高溫氣冷堆重大專項總體實施方案”中提出開展氦氣透平直接循環發電及高溫堆制氫等技術研究，為發展第四代核電技術奠定基礎。主要目標是掌握碘硫循環和高溫蒸汽電解的工藝關鍵技術，建成集成實驗室規模的碘硫循環臺架，實現閉合連續運行；同時建成高溫電解設施并進行電解實驗。
清華大學核能與新能源技術研究院對碘硫循環的化學反應和分離過程進行了系統研究，包括多相反應動力學、相平衡、催化劑、電解滲析、反應精餾等多領域；同時解決了循環閉合運行涉及過程模擬與優化，強腐蝕性、高密度漿料輸送，在線測量與控制等多方面工程難題，在工藝關鍵技術方面取得了多項成果，包括：①建立了碘硫循環涉及的主要物種的四元體系的四面體相圖，提出相態判據，建立了組成預測模型，并開發為相態判斷的軟件，可為循環閉合操作時的相態及組成預測提供指導；②開發了可在高溫、強腐蝕環境下使用的高性能硫酸和氫碘酸分解催化劑，可實現兩種酸的高效分解，且催化劑在100 h壽命試驗中性能無明顯衰減；③開發了用于氫碘酸濃縮的電解滲析堆及物性預測、傳質、操作電壓計算的模型與軟件，可成功用于解決氫碘酸濃縮的難題；④建立了碘硫循環全流程模擬模型并開發為過程穩態模擬軟件，并經過實驗驗證了可靠性，該軟件可用于進行碘硫循環流程設計優化與效率評估；⑤建成了產氫能力為 100 NL/h的集成實驗室規模臺架，提出了關于系統開停車、穩態運行、典型故障排除等多方面的運行策略，并成功實現了計劃的產氫率 60 NL/h、60 h 連續穩定運行，證實了碘硫循環制氫技術的工藝可靠性。
2. 混合硫循環研發進展 [15]
混合硫循環制氫是另一種有工業應用前景的核能制氫工藝，其硫酸分解步驟與碘硫循環完全相同，再通過 SO2去極化電解（SDE）過程得到硫酸和氫氣，形成閉合循環。對 SDE 進行了系統基礎研究，研究了膜電極組件制備條件和電解過程工藝參數對電解性能的影響，得到了膜電極組件的最優制備方法。為確定電解過程陽極極化電勢及其組成，建立了適應液態進料的 SO2 去極化電解過程的原位電化學阻抗譜方法，并通過實驗和計算相結合，解析出了電解過程各極化阻抗組成。研究結果表明，陽極極化過電勢在電解電壓中所占比例最高；電解反應動力學受到不同過程的控制。在較低電解電壓下，SO2 去極化電解反應的速控步驟為電化學極化過程；在較高電壓下，速控步驟為電化學極化過程和濃差極化過程。為降低陽極極化過電勢、降低催化劑成本，對 SO2 去極化電解過程的新型催化劑進行了探索。利用浸漬還原法制備了活性炭負載的系列 Pt基雙金屬催化劑，并對其結構、形貌、電化學性能等進行了研究。研究了不同條件下 SO2 去極化電解反應的電流效率。通過測定電解池陰極出口氣體產物的組成和速率，證實了電解體系中 SO2 跨膜擴散現象的存在和副反應的發生。對不同條件下的電流效率研究表明，采用低溫、高電流密度的操作條件，電解池的電流效率接近 100%。
筆者建立了電解過程計算半經驗模型，將該模型與 Aspen Plus 結合，實現了對混合硫循環過程的整體模擬。利用該模型對建立的混合硫循環流程進行了物料平衡計算、靈敏度分析及制氫效率初步計算，為該流程的設計和優化提供了重要參考和有效工具。
在此基礎上，構建了產氫率為 20 NL/h 的 SO2去極化電解設施，成功進行了電解實驗。
3. 高溫蒸汽電解研發進展 [16]
水蒸氣高溫電解具有過程簡單、高效的優點。SOEC 電堆是高溫電解制氫技術的核心裝置，由陶瓷電解池片、金屬密封框、雙極板、集流網、底板、頂板等多個組件構成；各個組件的材料組成、化學、物理及機械性能各異；且工作環境為高溫（830 ℃）、高濕（水蒸氣含量 >70%）的苛刻條件。在對高溫水蒸氣電解特性深入研究的基礎上，采用了創新性電堆結構設計、結合關鍵材料篩選、運行工藝摸索，解決了電堆組件熱膨脹系數匹配、電堆密封、電堆電性能改進、電堆機械定位等多項技術難題，成功設計和制備出性能優良的電解池堆。還完成了實驗室規模的高溫水蒸氣電解制氫實驗系統的設計、建造和運行調試。解決了水蒸氣穩定供應和精準控制等難題，建立了可實現高溫電解長期穩定運行的運行程序。在該測試平臺上成功實現了 10 片電堆（電池片面積為 10 cm×10 cm）的高效連續穩定運行，系統運行時間為 115 h，穩定產氫為 60 h，產氫速率為 105 L/h。研發的電堆可以滿足高溫蒸汽電解高溫、高濕環境的苛刻要求，電池堆結構設計具有創新性和技術可靠性，測試系統運行正常、過程控制穩定。
四、核能制氫的安全性
未來核氫系統安全管理的目標是確保公眾健康與安全并保護環境。涉及核反應堆和制氫設施耦合的安全問題有三類：①制氫廠發生的事故和造成的釋放，要考慮可能的化學釋放對核設施的系統、結構和部件造成的傷害，包括爆炸形成的沖擊波、火災、化學品腐蝕等，核設施的運行人員也可能面臨這些威脅。②熱交換系統中的事件和失效。核氫耦合的特點就是利用連接反應堆一回路冷卻劑和制氫工藝設施的中間熱交換器（IHX），熱交換器的失效可能為放射性物質的釋放提供通道，或者使中間回路的流體進入堆芯。③核設施中發生的事件會影響制氫廠，并有可能形成放射性釋放的途徑。反應堆運行時產生的氚有可能通過熱交換器遷移，形成進入制氫廠的途徑，包括進入產品氫。因此核氫設施的設計要考慮的問題包括核反應堆與制氫廠的安全布置，核反應堆與制氫廠的耦合界面，中間熱交換器安全設計，核反應堆與制氫廠的運行匹配，以及氚的風險等 [17]。
在核氫廠的概念設計中，對反應堆和制氫廠的實體采取了充分隔離措施，以消除制氫廠可能發生的爆炸和化學泄漏對反應堆造成傷害，同時也保證制氫廠的放射性水平足夠低，從而使制氫廠歸于非核系統。在設計上使二回路壓力高于一回路 , 從而可有效實現核系統與制氫系統的隔離。氫的同位素——氕（H）、氘（D）和氚（T）能夠通過金屬滲透，為防止氫進入一回路及防止堆芯中的氚進入二回路，正在對滲透的可能性進行考察，并參考民用燃氣（如天然氣）國家標準中對放射性的許可標準確定是否需要進行必要處理。
五、核能制氫的經濟性
核能制氫技術能否實現商業利用，不僅取決于技術本身的發展，而且還取決于所能實現的制氫效率和生產的氫的價格能否被市場所接受。正因為如此，盡管核能制氫技術還處在發展的前期，但其未來可能實現的制氫價格受到廣泛的關注。美國、法國、日本等大力發展核能制氫技術的國家以及 IAEA 都開展了核氫經濟性或技術經濟評價的研究。
美國能源部在核氫創新計劃下進行了核能制氫經濟性評估，得到的氫氣成本在 2.94~4.40 美元 /kg。IAEA 開發了氫經濟評估程序，參與國對核能制氫成本進行了情景分析，在不同場景下得到的氫氣成本在 2.45~4.34 美元 /kg，并對成本構成進行了分析。與壓水堆發電—常規電解制氫相比，高溫氣冷堆經熱化學循環或高溫電解制氫具有明顯的成本優勢 [18,19]。
雖然對技術經濟性進行了不少分析，但由于采用的反應堆堆型、技術流程以及模擬模型都存在較大的不確定性，因此相關工作仍在進行中。盡管如此，技術經濟評價工作仍為核能制氫技術發展路線和未來商業應用提供了重要參考依據。
六、我國高溫氣冷堆制氫發展路線及應用前景初探
（一）與高溫氣冷堆耦合的制氫技術評價
從核能制氫技術的特點和優勢可見，高溫氣冷堆制氫適合對氫氣集中式、大規模、無排放的應用場景。因此所選擇的與高溫氣冷堆耦合的制氫技術也應該具有這些特點。
在前述核能到氫能的轉化路線中，核能發電—電解是最為成熟的技術，可用于在剩余核電的消納或特殊場景下用小型堆電解制氫。核能輔助的化石燃料重整可用核熱作為替代熱源，節省部分化石燃料并部分降低排放。例如，如果采用高溫堆工藝熱輔助的天然氣重整技術制氫，可以節省約 30% 用作熱源的天然氣，降低 30% 的 CO2 排放。該技術可作為核能制氫近期的過渡技術，在反應堆與制氫廠耦合、核氫安全性研究與許可證申請、核能制氫技術經濟評價等方面進行探索和推進。
從遠期看來，熱化學循環與高溫蒸汽電解以高氣冷堆的高溫工藝熱為熱源，以水為制氫原料，可完全消除制氫過程的碳排放，是更具發展前景的核能制氫技術。
核能制氫技術的發展路線必須考慮以下因素：技術特性（包括產氫能力、產品氫氣純度、終端用戶、廢物管理）、成本（氫氣價格、技術經濟評價假設的適用性、研發費用等）、風險（技術發展現狀與成熟度、研發風險）等。從核能制氫技術的特點來看，具有大規模清潔氫氣需求工業領域如合成氨、氫冶金、石油精煉、煤液化、生物質精煉等是合適的終端用戶，制氫廠規模應在 1×105 m3 /h 量級。熱化學循環與高溫蒸汽電解兩種技術都具有高效、無碳排放的特點，前者主要涉及化工技術，過程較為復雜，但放大較為容易，適合大規模制氫；后者主要涉及材料技術，過程簡單，適合中小規模制氫。
（二）高溫氣冷堆制氫應用前景初探
基于高溫氣冷堆在高溫工藝熱方面的獨特優勢，在其發展初期就曾考慮將制氫及其綜合應用作為未來應用的重要方向；Yan 等 [20] 曾提出過在直接還原煉鐵、合成氨、煤液化、石油精煉等領域的應用設想。鑒于高溫氣冷堆能同時大規模提供氫氣、電、熱等能源，而且綜合利用可提高能源利用效率，因此特別適合于有類似需求的工業應用場景。
以氫氣直接還原煉鐵對高溫氣冷堆制氫綜合應用進行初步分析，可采用圖 5 所示的方案實現高溫堆制氫與煉鐵的耦合，將大幅度降低鋼鐵冶煉過程中溫室氣體和其他有害物質的減排，帶來行業革命性的變化。
圖 5 核能制氫直接還原煉鐵原理路線示意圖
（三）高溫氣冷堆制氫發展路線初探
高溫氣冷堆制氫項目的總體目標為實現核能制氫示范并在有關行業內應用，為部分行業熱、電、氫、氧的大規模供應提供總體解決方案，為實現我國節能減排、產品升級換代提供重要技術基礎。
根據高溫氣冷堆制氫技術的發展規律并參考國際上相關國家的研發規劃，提出“原理驗證與單元集成—工程材料與設備開發—工程驗證—商業化示范”的發展路線，目前已完成原理驗證與單元集成階段研究，后續研發路線規劃如下。
到 2020 年：完成高溫氣冷堆制氫關鍵設備技術研究。重點開展可用于碘硫循環技術的工程材料的研發，開發用于工程材料制作的關鍵分解器，建立模擬高溫氣冷堆供給高溫工藝熱的氦氣加熱的實驗回路并進行實驗驗證；為實現利用高溫氣冷堆進行核能制氫中試奠定基礎。目前相關研發工作正在國家科技重大專項支持下開展。
到 2025 年：高溫氣冷堆制氫中試工程驗證。開展關鍵設備放大制造技術研發及制氫中試廠設計，建立產氫能力 1×103 m3 /h 的高溫堆制氫中試廠，利用高溫氦氣回路完成中試工程驗證，并完成利用商業規模超高溫氣冷堆進行核能制氫的概念設計。
到 2030 年：開展超高溫堆—核能制氫—氫冶金的工程示范。
七、結語
核能制氫是一種高效、清潔的大規模制氫方法，可在未來氫氣大規模供應方面扮演重要角色。以核能制氫為核心的高溫堆工藝熱綜合利用（氫、電、熱聯合供應）將對我國多個工業行業的技術革命提供重要支撐，在產品升級換代、降低污染、減少碳排放等方面發揮重要作用。
在國家科技重大專項“大型先進壓水堆及高溫氣冷堆核電站”支持下，高溫堆制氫關鍵技術研究已取得良好進展，目前正在開展關鍵設備樣機研究；計劃“十四五”期間進行中試驗證，“十五五”期間進行高溫堆核能制氫—氫冶金的工程示范。
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